在超高温下的水系锌金属电池

【研究背景】

为了拓宽电力设备的应用场景，迫切需要在超高温下提供可靠的电源。具有本质安全性的水系锌金属电池是一种很有前景的高温储能材料。然而，水系锌金属电池在超高温下的可逆性和长期循环稳定性(≥100°C）很少被探索。

【工作简介】

本工作确定了锌的自发腐蚀和高温下严重的电化学析氢是传统水溶液ZMB的重要限制因素。为了解决这一问题，本工作在水电解质中引入拥挤剂1,5-戊二醇，通过增强H2O的O–H键和降低Zn2+溶剂化鞘层中H2O含量来抑制水反应性，同时保持电解质的阻燃性。

制备了Zn（OTf）2–H2O/PD共溶剂电解质，通过增强H2O的O–H键和改变Zn2+溶剂化结构来抑制水反应性，同时保持电解质的高阻燃性和热稳定性。因此，抑制水在锌阳极上引起的副反应，这确保了锌阳极在高达100°C的高温下的高度稳定循环。

重要的是，Zn（OTf）2–H2O/PD电解液可实现可逆锌沉积，库仑效率为98.1%，并且锌电池在100°C下可长时间循环500次（1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2）。基于此，还制备了在100℃下的可以稳定循环锌/碲全电池。

图1：（a–c）SEM和（d–f）LCSM（a，d）原始锌箔、（b，e）在100°C下用ZnSO4–H2O电解液处理的锌箔的图像，和（c，f）Zn箔，在100℃下用Zn（OTf）2–H2O水电解质处理。扫描电镜图像的标尺为10μm。（g） 采用不同电解液在100°C下1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2循环的Zn//Zn对称电池的电压分布。插图是ZnSO4–H2O电解质基Zn//Zn扣式电池的循环性能。（h） 使用不同电解液在100°C下1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2循环的锌/钛电池的CE。（i） 不同锌箔的XRD图谱。

为了解决水参与反应产生的问题，开发了一种用于水电解质的拥挤剂来抑制高温下的水反应性。筛选出几种常用的高温电解质溶剂。最后，选择高沸点、高闪点、水溶性和环境友好的溶剂1,5-戊二醇（以下简称PD）作为Zn（OTf）2水溶液中的拥挤剂，制备Zn（OTf）2–H2O/PD共溶剂电解质，选择H2O/PD共溶剂（摩尔比H2O/PD=0.8:1）中的0.8 m Zn（OTf）2作为理化测试的代表性电解质组成。首先，研究了电解质的可燃性和热稳定性。在20 s的点火试验中，Zn（OTf）2–H2O/PD电解液与易燃的Zn（OTf）2–PD电解液相比表现出明显的不可燃性(图2a） 。此外，由于PD的高沸点，Zn（OTf）2–H2O/PD电解液在100℃时的失重率仅为4.2%，远低于Zn（OTf）2–H2O和ZnSO4–H2O电解液的22.0%和23.3%(图2b） ，表明助溶剂电解质的热稳定性得到改善。

离子传导是电解质的另一个重要方面。结果表明，共溶剂电解质的离子电导率（σ）与温度密切相关(图2c） 其σ从30°C时的1.8 mS cm–1明显增加到100°C时的12.8 mS cm–1，这可能是由于温度升高时电解质粘度降低所致。尽管该离子电导率仍低于Zn（OTf）2–H2O电解质（100°C时为213 mS cm–1）Zn（OTf）2–H2O/PD电解液比Zn（OTf）2–H2O电解液（0.152 eV）具有更高的活化能（0.284 eV）结果表明，在高温下，两种电解质的离子导电间隙可以减小。

图2：（a） Zn（OTf）2–PD电解液和Zn（OTf）2–H2O/PD电解液的点火试验。（b） Ar气氛下不同电解质的热重曲线。（c） Zn（OTf）2–H2O/PD电解质离子电导率的温度依赖性。（d） 100°C下不同电解质的LSV曲线。（e） Zn（OTf）2–H2O电解质与Zn（OTf）2–H2O/PD电解质温度相关交换电流密度的比较。

进一步研究了共溶剂电解质的高温电化学性能。线性扫描伏安（LSV）曲线(图2d） 结果表明，Zn（OTf）2–H2O/PD电解质具有2.35 V的宽电化学窗口，而ZnSO4–H2O和Zn（OTf）2–H2O电解质具有1.51 V和1.94 V的窄电化学窗口。结果表明，PD的引入不仅有效地抑制了HER，而且提高了电解质的阳极稳定性。进一步探讨了高温脱锌/镀锌动力学。锌阳极在不同电解液中的极化试验(图2e)当温度从30℃升高到100℃时，Zn（OTf）2–H2O/PD电解质的交换电流密度增加了7.9倍，显示出比Zn（OTf）2–H2O电解质更高的温度敏感性。在高温下，动力学促进Zn沉积和延迟其电位共同促成了可逆Zn阳极。

采用Zn//Ti和Zn//Zn电池考察了H2O/PD共溶剂电解质对高温ZMB的适应性。如中所示图3a、 低PD摩尔比几乎无法支持电池循环。另一方面，低浓度电解液的锌电池在100°C时表现出强极化和随后的短路(图3c） 表明锌阳极在低浓度电解液中不稳定；当盐浓度超过0.8 m时，锌电池的极化再次增大(图3d） ，可能是由于电解质粘度增加。因此，PD的最佳用量为0.8:1，盐的最佳浓度为0.8 m，此时CE达到最大，电极极化最小。此外，还发现锌阳极保持光滑，副产物可忽略不计。在100°C的Zn（OTf）2–H2O/PD电解液中煮沸6 h，表明电解液与锌电极具有良好的适应性。除非另有说明，本优化电解液组分在下文中用于Zn（OTf）2–H2O/PD。

图3：（a）不同H2O/PD摩尔比和（b）不同Zn（OTf）2浓度电解液对Zn/Ti电池的电化学性能影响。（c） 锌电池在100℃循环时的电压分布。插图是使用0.2 m Zn（OTf）2–H2O/PD电解液的Zn//Zn电池电压分布的局部放大。（d） 在100°C下，在1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2下循环的锌/钛电池的CE。插图是特定循环的电压曲线。（e） 不同电解液循环的锌电池在100℃时的电压分布。（f，g）100°C循环5次后，使用（f）Zn（OTf）2–H2O电解液和（g）Zn（OTf）2–H2O/PD电解液的Zn//Zn电池锌阳极的（f，g）LCSM图像。

为了解Zn（OTf）2–H2O/PD电解液抑制水反应性的机理，研究了电解液中的化学成分及其分子间相互作用。结果表明，PD的引入使电解液的pH值从3.5提高到6.0，反映H+从H2O分子解离的抑制。有趣的是，当H2O/PD比为0.8:1时，Zn（OTf）2浓度为1.6 m时，νO–H发生明显的蓝移，与4 m水基Zn（OTf）2电解质相当。因此，PD有助于降低必要的盐浓度以降低水的反应性，从而降低电解液的总体成本。并对不同H2O/PD摩尔比的电解液进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析(图4a)和Zn（OTf）2浓度(图4b)在室温和100℃下探测分子间的相互作用。随着PD比的增大，3000～3300 cm–1处强氢键的O–H伸缩（νO–H）的典型模式向更高的波数移动(图4a） 随着O–H弯曲模式（βO–H，1638 cm–1）的蓝移，表明H2O分子与PD分子之间已建立的较弱氢键取代了H2O分子之间原有的氢键。随着盐浓度的增加，νO–H带的强度降低，并向更高的波数移动(图4b） 表明离子对溶剂分子间氢键的干扰较大。不同H2O/PD比电解质的拉曼光谱显示νO–H峰下降(图4c说明H2O含量降低，有利于抑制水引起的副反应。拉曼光谱(图4d） 和FTIR这种共溶剂电解质在不同温度下的光谱表现出类似的特征，表明电解质的组成和结构稳定性。

图4：不同（a）H2O/PD摩尔比和（b）Zn（OTf）2浓度的电解质在25°C下的FTIR光谱。（c，d）不同H2O/PD摩尔比电解质（c）和（d）在不同温度下的拉曼光谱。（e，f，h，i）在（e，f）25°C和（h，i）100°C下与（e，h）Zn（OTf）2–H2O电解质和（f，i）Zn（OTf）2–H2O/PD电解质中Zn2+配位的试剂的（e，f，h，i）RDF。（g） 25°C下Zn（OTf）2–H2O和Zn（OTf）2–H2O/PD电解质中不同配位剂与Zn2+的比例。

分子动力学（MD）模拟可对电解质中的溶剂化结构和分子间相互作用有更深入的了解。随机分布函数（RDF）的结果表明，PD在Zn（OTf）2–H2O/PD电解质的Zn2+溶剂化鞘层中大量排出H2O，使Zn–O（H2O）配位数从5.0（83.7%）显著降低到1.8（29.2%）(图4g） 有利于抑制H2O分子在Zn2+溶剂化鞘层中的副反应。此外，100°C时RDF的变化(图4h和4i） 与25℃时的结果一致，验证了上述结论。结合光谱分析和MD模拟，抑制共溶剂电解质中水引起的副反应可归因于增强O–H键、减少O–H量以及用电化学稳定的PD分子替代Zn2+溶剂化鞘层中的H2O的协同效应。
 

图5：（a） 含Zn（OTf）2–H2O/PD电解质的Zn/Te电池在100℃时的CV曲线。扫描速度为0.2 mV s–1。（b） 不同电解液的锌/碲电池在100℃时的电压分布。充放电率为0.5C。（C）Zn（OTf）2–H2O/PD电解液的Zn/Te电池在2C、100℃下的长期循环。红色实心圆圈表示放电容量。（d） 含Zn（OTf）2–H2O/PD电解质的Zn/Te电池在70~110°C温度范围内的电压分布。（e） 100°C下由锌/碲扣式电池供电的温度传感器照片。

【结论】

锌沉积过程中锌阳极和HER的腐蚀是实现高温水溶液ZMB的障碍。在这项工作中，利用本质安全的Zn（OTf）2–H2O/PD电解质实现了水性ZMB在100°C的极高温度下的可逆循环。PD起到拥挤剂的作用，降低Zn2+溶剂化鞘层中的水反应性和H2O含量，从而大大抑制水引起的副反应，使锌在高温下均匀沉积。采用可逆（CE>98.1%）和稳定的锌电极，在100°C下实现了Zn//Zn对称电池的长循环（>500次循环，1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2）。此外，Zn//Te全电池在100°C下可重复100次以上。这项工作证明了超高温水性ZMB稳定循环的可能性，并可能极大地扩展电子器件的应用场景。

审核编辑：刘清