电化学阻抗谱的设计基础

电化学阻抗谱是一种相对来说比较新的电化学测量技术，它的发展历史不长，但是发展很迅速，目前已经越来越多地应用于电池、燃料电池以及腐蚀与防护等电化学领域。利用EIS可以分析电极过程动力学、双电层和扩散等，可以研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。

电化学阻抗谱的设计基础是给电化学系统施加一个扰动电信号，然后来观测系统的响应，利用响应电信号分析系统的电化学性质。所不同的是，EIS给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流，而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化，而是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率w的变化，或者是阻抗的相位角随频率的变化。

可以更直观的从上图中的示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。

将电化学阻抗谱技术进一步延伸，在施加小幅正弦电势波的同时，还伴随一个线性扫描的电势，这种技术称之为交流伏安法。由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。

利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。

下面我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数(激励函数)，黑箱就会输出一个响应信号。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。传输函数是由系统的内部结构决定的，因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。

如果系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。

如果施加扰动信号X为角频率为w的正弦波电流信号，则输出响应信号Y即为角频率也为w的正弦电势信号，此时，传输函数G(w)也是频率的函数，成为频率响应函数(频响函数)这个频响函数就称之为系统M的阻抗(impedance)， 用Z表示。

如果施加扰动信号X为角频率为w的正弦波电势信号，则输出响应信号Y即为角频率也为w的正弦电流信号，此时，频响函数G(w)就称之为系统M的导纳(admittance)， 用Y表示。阻抗和导纳我们将其统称为阻纳(immittance), 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系。

阻纳是一个随角频率w变化的矢量，通常用角频率w(或一般频率f)的复变函数来表示。

若G为阻抗，则有如上关系式，其中Z’为阻抗的实部，Z’’为阻抗的虚部。

因为阻抗为矢量，在坐标体系上表示一个矢量时，通常以实部为横轴，虚部位纵轴，如这个图所示。从原点到某一点(z‘，z’’)处的矢量长度即为阻抗Z的模值，角度f为阻抗的相位角。

电化学阻抗技术就是测定不同频率w的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部、虚部、模值和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到电化学阻抗谱，常用的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图(Nyquist plot)，一种叫做波特图(Bode plot)。

Nyquist plot是以阻抗的实部为横轴，虚部的负数为纵轴，图中的每个点代表不同的频率，左侧的频率高，成为高频区，右侧的频率低，成为低频区。

Bode plot图包括两条曲线，它们的横坐标都是频率的对数，纵坐标一个是阻抗模值的对数，另一个是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或者是Bode plot就可以对电化学系统的阻抗进行分析，进而获得有用的电化学信息。

一个电化学系统必须满足如下三个基本条件，才能保证测量的阻抗谱具有意义。即因果性条件、线性条件、稳定性条件。

进行电化学阻抗谱测量时，我们是讲整个系统看作一个等效电路，给这个电路施加一个正弦波电势扰动信号，来测量电路的响应。电路是由若干个电阻、电容、电感等基本元件组成的， 所以我们先来讨论电路基本元件和简单电路对扰动电势信号的响应情况及其阻抗谱特征， 为下一步讨论电化学系统的复杂的等效电路打下基础。

一个正弦电势可以表示为：w是角频率，这个电势可以看作如图所示的一个旋转矢量，矢量的长度就是幅值E，当矢量旋转时，其投影即为一个正弦电势波。

当将这个正弦电势信号作用到一个电路上，就会引起一个电流，这个电流也是一个矢量，同样以w的速度旋转，但是电流和电势往往不是同步的，于是二者之间存在一个相位角(如图)。此时电流信号及即为：

下面利用这些物理概念套分析一些简单电路。

如果电路是一个纯电阻R，根据欧姆定律即可。

等效电路：即电荷传递电阻与电极溶液界面双电层电容并联，然后与欧姆电阻串联，欧姆电阻包括了测量回路中的溶液的电阻，对于三电极体系，就是工作电极与参比电极之间的溶液的电阻，对于两电极电池，就是两电极之间的溶液的电阻。

利用简单电路的知识，我们可以得到这个等效电路的阻抗(见上图)。

在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，因此被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，产生弥散的原因还不十分清楚，一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关。它反映了电极双电层偏离理想电容的性质，也就是说，把电极界面的双电层简单的等效为一个物理纯电容式是不够准确的。关于弥散效应的详细讨论我们就不深入了。

溶液电阻RW除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。

如果电荷传递动力学不是很快，电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，则电化学系统的等效电路可简单如上图表示。

除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由扩散过程引起的阻抗， 用Zw表示，称之为韦伯阻抗(Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻RW和一个假(扩散)电容Cw串联组成。

根据前面讨论的总阻抗与各组成元件间阻抗的关系，可知整个电路的阻抗。

下面我们来看高频和低频时的极限行为。

(1)低频极限。当w足够低时，实部和虚部简化，消去w，可得实部和虚部之间的关系，显然这是一个直线方程，因此，在Nyquist图上为倾斜角p/4(45°)的直线。

(2)高频极限。当w足够高时，含w-1/2项可忽略，于是：阻抗就简化，这个阻抗就使前面我们讨论的电荷传递过程为控制步骤时的电路的等效阻抗，在Nyquist图为半圆。

因此，平板电极上，电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，在整个频率域内，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。高频区为电极反应动力学(电荷传递过程)控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图中可以求得体系的欧姆电阻，电荷传递电阻、电极界面双电层电容以及参数s，s与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct利用这个关系式可进一步计算电极反应的交换电流i0，并由此可得到标准速率常数k0。因此EIS可以研究电极反应动力学。

注意：上面的讨论是建立在平板电极半无限线性扩散条件下获得的结果。实际体系不能完全满足这些条件或当有其它因素影响时，往往发现扩散阻抗的直线偏离45度，通常是倾斜角减小。产生这种现象的原因是多方面的，主要原因有两个：

(1)电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散，如这个图所示，球的半径越小，也就是越偏离平板电极，直线的倾斜角越小于45度。

(2)除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。

上面我们讨论了简单电化学体系的EIS谱的基本特征-发现电化学反应控制时，Nyquist图为半圆弧，扩散控制时，为一斜线。对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样，比如有可能出现两个或多个半圆弧，甚至在第二象限出现半圆弧。此时只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等他电化学元件。具体我们不能一一详细介绍。

最后简单介绍一下EIS的数据处理与解析。

同其他的测量方法一样，进行电化学阻抗谱测量的最终目的是要研究电极过程，确定电极反应的动力学机理，为此要通过EIS来获得电极过程的动力学参数及其它物理参数。实验测定的直接结果就是EIS谱，要实现最终目的，必须对EIS进行分析。分析常用的方法是：等效电路曲线拟合法。

比如：首先实验测得这样一个EIS。这个EIS对应于一个什么样的等效电路呢?

这就要根据所研究的电化学体系的特征，利用你拥有的电化学知识，来估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，他们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。比如，我提出这个系统的等效电路有可能是上图这样的。等效电路统称用电路描述码(Circuit Description Code, CDC)。

第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，比如这个图红色是测量的，绿色是拟合结果， 那么就说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路。

最后，利用拟合软件，可得到体系RW、Rct、Cd以及其他参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数。

必须注意的是：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，也就是说，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。至于具体选择哪一种等效电路，就要考虑等效电路在具体的被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。但是这种方法比较简单，所以目前大都采用这种方法。其他的分析方法较复杂，使用的不是很普遍，我们就不做介绍了。　　

    审核编辑：汤梓红