如何发挥MXene二维材料和反钙钛矿固态电解质的优势

【研究背景】

合理的电极/电解质界面构建，有望解决金属锂的枝晶问题。一方面，三维电子导体骨架的构建可以均匀金属锂负极内的电子分布实现均匀金属锂沉积，然而在良电子导体中，Li+与电子的快速结合使金属锂在三维骨架表面快速沉积，从而导致在其表面产生枝晶而内部空间得不到利用（图1a）。另一方面，在金属锂表面构建Li+传输层能够实现Li+离子流在电极表面的均匀分布，然而陶瓷固体电解质涂层脆性大的特点，使其在金属锂沉积过程中很容易破碎导致枝晶产生（图1b）；具有低杨氏模量的聚合物电解质很难抑制金属锂枝晶的生长。综合考虑两方面，具有电子和离子双导电性的混合传导电极界面被研究者们提出并研究，然而目前报道的采用无机纳米颗粒以及缺陷引入等方法构建离子传输通道的策略，不能实现连续持久的Li+传输。

基于以上背景，作者提出了热渗流的制备策略，将在低温下可以熔融的反钙钛矿固态电解质浸润渗透在MXene三维骨架中，得到了具有连续电子和离子混合传导功能的杂化骨架（图1d），实现了均匀堆砌而且空间定域的金属锂沉积和生长（图1c）。

图1：电极界面构建策略以及金属锂形貌演变，热渗流法制备MXene-反钙钛矿混合导体骨架。

【工作介绍】

近日，南方科技大学赵予生教授与马里兰大学Po-Yen Chen教授联合报道了一种混合导电骨架，通过热渗流方法将熔融反钙钛矿固态电解灌注到MXene气凝胶内部，实现了电极内部连续的电子/离子导电通道。300℃加热后，在混合导体骨架内部，反钙钛矿和MXene可以实现界面的均相结合并且成功构建了亲锂-疏锂杂化界面。得益于以上优势，金属锂在此混合导电骨架内部实现了均匀、空间限域的可控沉积，促进了具有高安全性和高能量密度的金属锂电池开发。该文章发表在国际期刊Small Methods上，博士生李阳为本文第一作者。

【内容表述】

1. MXene-反钙钛矿混合导体骨架设计

二维材料MXene具有高的电子电导性，且很容易被组装成各种三维导电结构；反钙钛矿固态电解质具有熔点低和高离子导电性的优点。因此，在低温下很容易实现两者的均相混合以及界面杂化。同时，DFT计算证实，熔融反钙钛矿极易浸润MXene，而且两者之间形成了亲锂(MXene)-疏锂(Li2OHCl)杂化界面。

图2：混合导体骨架设计与表征。

2. 均匀&空间限域金属锂沉积

在金属锂沉积过程中，MXene-反钙钛矿骨架中连续的电子/离子通道可以同时促进电子和Li+均匀分布，从而使金属锂沉积平整均匀，并产生镶嵌堆积状的金属锂沉积物。混合导电骨架内部连续的Li+通道使金属锂可以在骨架内部深度沉积，而且金属锂的生长会被亲锂(MXene)-疏锂(Li2OHCl)杂化界面限制在骨架内部的多孔结构中，阻止了金属锂被电解液腐蚀，并且缓解了电极/电解质界面处体积变化带来的不稳定性。

图3： MXene-反钙钛矿骨架中均匀且空间限域金属锂沉积。

3. MXene-反钙钛矿骨架在半电池中的电化学性能

MXene-反钙钛矿骨架作为金属锂沉积支撑物，在不同的比表面容量控制条件下（1 & 4 mAh cm-2），展示出高的库伦效率以及持久的循环性能。在对称电池测试中，MXene-反钙钛矿骨架表现出了极小的极化过电压，高的比表面容量和超长的循环稳定性。与文献报道过的混合导电骨架相比，MXene-反钙钛矿混合导电骨架表现出了非常高的比表面容量以及稳定的循环性能。

图4：MXene-反钙钛矿骨架半电池电化学性能。

4. MXene-反钙钛矿骨架在全电池中的电化学性能

图5：MXene-反钙钛矿骨架全电池电化学性能。

【结论】

为了充分发挥MXene二维材料和反钙钛矿固态电解质的优势，本文通过热渗流的方法将Li2OHCl和MXene气凝胶均匀混合杂化，得到了具有电子/离子双传导功能的三维骨架。第一，该骨架展示出了连续高效的电子/离子传输通道，能够分散在电极表面的电子聚集，从而实现均匀且深入三维骨架内部的金属锂沉积。第二，通过DFT和实验证明，该骨架内部的形成了均相的亲锂(MXene)-疏锂(Li2OHCl)杂化界面，该界面能够将金属锂生长空间限域在多孔结构中，从而在对称电池以及全电池中实现了高比表面容量(>1000 h，4 mAh cm−2)和高比能量密度(>100 cycles，415.7 Wh kgcell-1)，以及长的循环寿命。该策略不仅能够抑制枝晶生长促进高能量密度金属锂电池的开发，而且为其他电池体系设计混合导电电极提供了一种参考方法。