低温退火对18μm电解铜箔织构及力学性能的影响

摘 要：制备18μm 厚度的电解铜箔样品，并在110℃进行低温退火处理。采用显微维氏硬度计、X 射线衍射能谱、MTS858 万能试验机对样品进行组织性能分析，研究退火对电解铜箔织构及力学性的影响。试验表明，18μm 铜箔样品进行低温退火处理后面密度由165.94g/m2 增加至175.63g/m2，硬度由58.84HV 增加至61.36HV，铜箔样品织构TC（111）系数由28%上升至43%，抗拉强度增加，塑性降低。

电解铜箔是覆铜层压板、印刷电路板和锂离子电池负极集流体的主要用材，广泛应用于电子信息和新能源等众多高新领域。近年来，随着高新技术产品组件向小型化、高功率化、多功能化、高稳定性方向发展，对电解铜箔的力学性能提出了更高的要求。热处理是改善铜材力学性能的常用手段，如块状紫铜通过退火处理减少组织晶粒度，从而提高力学性能[6]。电解铜箔作为电沉积产物，具有电沉积层的一些基本特征，低温退火对电解铜箔的组织与性能必然有较大的影响。

Yin 等通过研究电沉积铜箔室温下自退火的机制及动力学，讨论了晶粒的生长机理，发现晶粒的形核和长大是从铜箔的底部逐渐延伸至自由表层。

Merchanrt 等发现不同厚度电沉积铜箔经过退火处理后，铜箔晶粒尺寸增加不明显，但铜箔厚度对其应力释放和蠕变行为有重要影响。

阳声富等研究了9μm 电解铜箔160～240℃退火过程中力学性能变化，发现在2h 内，退火后铜箔强度降低但铜箔的韧性得到增加。

由于电解铜箔的强度本身较低，如何通过后续处理提升其强度成为目前研究的热点。本文通过对18μm 厚度的电解铜箔进行110℃低温退火处理，并研究低温退火对18μm 电解铜箔织构及力学性能的影响。

1 材料制备与实验方法

1.1 电解制样

采用直流电沉积技术，在自制的YF-SY-X01 连续制箔平台上制备宽度200mm，厚度18μm 的铜箔。采用工业纯钛TA1 为阴极和阳极，极板间距为10mm，电解液电流密度为0.8A/cm2。制备样品前，先用600#砂纸打磨阴阳极表面，随后用2000#砂纸将表面抛光，去除钛表面氧化膜。实验具体参数如表1 所示，分别制备不同厚度的铜箔，随后在恒温干燥箱内110℃下低温退火5 小时。退火前的样品标记为1#，退火后的样品标记为2#。

表1 电解液组成及沉积工艺参数

1.2 组织结构表征

采用HELIOS NanoLab 600i 双束电子显微镜对铜箔样品的表面进行形貌观察；采用Rigaku D/Max 2500 X 射线粉末衍射仪（XRD）对铜箔样品织构进行分析，以TC（Texture Coefficient）表示晶面（hkl）的织构系数，TC 值越大说明晶面择优程度越高。

1.3 性能表征

采用HV-1000 显微维氏硬度计对铜箔样品进行硬度测量。切取单位面积的铜箔样品，用0.0001 高精度电子分析天平称量重量计算面密度，切取过程中样品未出现弯折、破损等情况。箔材厚度（t）则通过以下公式计算：

图1 18μm 铜箔样品光面 SEM 图

其中，ρ 为铜箔的面密度。

切取长度为 200±0.5mm、宽度为 15±0.2mm 铜箔条，每个样品横竖两个方向各取3 个箔条，将所有样品放置在天平上称量重量，切取过程中样品未出现弯折、破损等情况。用MTS858 万能试验机在室温下测量铜箔力学性能，其中夹头速度50mm/min，标距长度50mm，夹具夹头处载荷小于3N。

2 结果与讨论

铜箔结晶细密，表面颗粒大小均匀，形状为丘陵状。没有出现结晶粗糙和颗粒大小不一的现象。

图1为18μm 样品光面 SEM 图，图2为 18μm 铜箔样品毛面图和截面图，从图中可以看出，进行110℃退火5 小时后的样品光面针孔现象增加，样品毛面都很光滑，但烘烤后的铜箔样品深色区块较多。而从截面图中可以看出，18μm 铜箔烘前样品颗粒更大，烘后样品颗粒减少，但是表面平整度降低并且烘前截面图孔洞（黑色圆孔区域）较多，烘烤后该区域减少，与毛面SEM 图结合可知，18μm 铜箔样品烘烤后内部孔洞向铜箔样品表面转移。

表2 给出了退火前后样品的面密度和硬度值。可见，退火后铜箔的厚度略有增加，这与其应力释放和缺陷的运动有关。退火处理后的铜箔样品面密度由165.94g/m2 增加至175.63g/m2，硬度由58.84HV 增加至61.36HV。

表2 退火前后样品面密度及维氏硬度

铜箔性能与其微观结构密切相关，图3（a）为18μm 铜箔样品退火前后的XRD 衍射图谱，（b）为TC 系数。由图发现，铜箔主要表现为（111）和（200）晶面织构化，随着 110℃5h 退火处理，铜箔样品以（200）织构为主转变为以（111）织构为主。据报道，（111）织构有利于铜箔抗拉强度。

表3 样品抗拉强度及伸长率

表3 为样品抗拉强度及伸长率的统计表，从表中可以看出18μm 铜箔经过110℃5h 退火处理后抗拉强度由35.63kgf/mm2 上升至35.91kgf/mm2，伸长率由4.50%下降至4.24%，抗拉强度的提高主要是两个因素：微观尺寸效应和织构。

图2 18μm 铜箔样品毛面和截面SEM 图

图3 （a）样品 XRD 衍射图谱，（b）退火前后铜箔 TC 系数

本实验铜箔样品为微米级别的厚度和晶粒尺寸，拉伸过程中有明显的尺寸效应，所以传统的塑性变形理论不能适用此次实验的塑性变形机理。在单向拉伸实验中，可将铜箔看成表层晶粒和内部晶粒两部分组成，根据组织结构与力学性能的关系，铜箔整体的流动应力σs计算公式如下：

σ1 和σ2 为表层晶粒和内部晶粒的流动应力（其中σ1<σ2），t 为铜箔厚度，r 为表层晶粒平均晶粒大小。

由于铜箔表面层晶粒随厚度增长的变化率远小于厚度本身变化率，r 对整体流动应力的影响可以忽略不计。按微观尺寸效应，铜箔拉伸时的流动应力σs 应随着厚度的增加而增加，即抗拉强度随厚度增加而增加。

3 结论

（1）110℃5h 低温时效处理后，18μm 电解铜箔样品硬度由58.84HV 增加至61.36HV，18μm 铜箔样品面密度由165.94g/m2 增加至 175.63g/m2，计算厚度由 18.6μm 增加至19.7μm。

（2）低温时效处理会对铜箔样品的织构产生影响，（111）织构 TC 系数由 28%上升至 43%，（220）织构 TC 系数由5%上升至12%，样品（111）（220）晶面择优取向增强。

（3）18μm 铜箔低温退火后抗拉强度由35.63kgf/mm2上升至35.91kgf/mm2，伸长率由4.5%下降至4.24%。

编辑：黄飞