元素掺杂对LaAlO3红外辐射材料的带隙调控

01 引言       

红外辐射陶瓷作为一种新型节能材料，受到高温工业的广泛关注。LaAlO3作为典型的钙钛矿型陶瓷（ABO3），其熔点高（2180℃）、高温稳定性好和抗氧化性好等优点，且具有间接跃迁型能带结构，被认为是一种优异的红外辐射陶瓷候选材料。然而，LaAlO3陶瓷存在本征发射率低的问题，制约了其广泛的关注和应用。

化学元素掺杂是制备高发射率红外辐射材料的重要途径之一。掺杂元素可以显著提升材料在近中红外波段的红外辐射性能。一方面，引入杂质离子后，能够在材料的带隙（价带和导带之间）中引入杂质能级，降低禁带宽度，增强红外吸收和辐射性能；此外，带隙的降低使得自由载流子只需吸收较少的能量便可从低能级跃迁到高能级，促进自由载流子的跃迁频率，增强自由载流子吸收，从而提升材料的红外辐射性能。另一方面，掺杂离子与体系中主离子在质量和半径上的差异，使得晶格局部膨胀或收缩，导致晶格畸变，从而促进晶格振动吸收，提高材料红外辐射性能。

02 成果简介 

本研究课题采用实验和理论研究相结合的方法，应用了集成在鸿之微Device Studio软件平台的第一性原理大体系KS-DFT计算软件RESCU，通过离子掺杂调控LaAlO3能带结构和带隙，提升LaAlO3陶瓷的红外辐射性能。首先在LaAlO3陶瓷B位单掺杂Co2+，引入Co 3d杂质能级，提升材料的发射率和降低热导率，从而提升LaAlO3陶瓷的红外辐射性能；在此基础上，在LaAlO3陶瓷的A位和B位分别掺杂Ca2+和Co2+，通过电荷补偿机制促进Co2+向高价态转变，强化杂质能级吸收、自由载流子吸收和晶格振动吸收，有助于提升材料发射率，降低热导率，进一步提升材料的红外辐射性能。

03 图文导读    

由图1a的0.76~2.5 μm波段的吸收光谱可知，纯LaAlO3试样（LA）的吸收率约为20%。与之相比，所有Co2+掺杂试样(C1 LaAl0.9Co0.1O3、C2 LaAl0.8Co0.2O3、C3 LaAl0.7Co0.3O3和C4 LaAl0.6Co0.4O3)普遍具有较高的吸收率，且吸收率随掺杂离子浓度的提高而持续增加。图1b展示了试样在2.5~14 μm中红外波段的发射率图谱，结果表明，Co2+掺杂可提升试样的发射率，且试样的发射率随掺杂离子含量的增加而持续增大。

图1 纯LaAlO3和Co2+掺杂LaAlO3试样在(a) 0.76~2.5 μm波段的吸收光谱和(b) 2.5~14 μm波段的吸收光谱

为了研究Co2+掺杂对红外吸收性能影响的物理机制，通过密度泛函理论(DFT)计算了LaAlO3 (LA)和LaAl0.6Co0.4O3 (C4)的电子结构。首先LA的原胞和C4的超胞，使用相关软件优化结构，如图2所示。结构优化的参数：平面波截断能为400 eV，Monkhorst-Pack中k点网格密度间距为0.04 Å-1，使用GGA-PBE泛函进行DFT自旋极化计算。计算得到LA的晶格参数为a = b = c = 5.357 Å，α = β = γ = 60.257º；C4的晶格参数为：a = 10.757 Å，b = 26.882 Å，c = 5.367 Å，α=β=γ=60.257º。最后，利用Device Studio平台中的RESCU软件计算LA和C4的态密度(DOS)。

图2 (a) LA和(b) 40 mol% Co2+掺杂LaAlO3 (C4)的晶体结构示意图

LA和C4的DOS如图3所示。在LA的DOS中，价带顶和导带底分别被O 2p轨道和La 4f轨道占据。由于DFT计算过程中的低估，因此LA的计算带隙(~2.50 eV)小于实验值(5.407 eV)。Co掺杂后，C4的DOS发生了较大变化，在O 2p轨道出现了杂质能级。这些杂质带隙主要归因于Co 3d轨道及其与O 2p轨道的重叠。此外，La 4f轨道和杂质能级之间的轨道相互作用，使得导带向低能级移动。因此，Co掺杂后LaAlO3的带隙从2.50eV显著降低到0.52eV，使得自由载流子更容易跨越带隙进行跃迁，从而提高了Co2+掺杂LaAlO3的红外发射性能。

图3 (a) LA和 (b) 40 mol% Co2+掺杂LaAlO3的态密度(DOS)图

图4展示了纯 LaAlO3和La1-xCaxAl1-xCoxO3 (x=0.05、0.10、0.15和0.20)在0.76~2.5 μm波段的吸收图谱(图4 a)和2.5~14 μm波段的发射率图谱(图4 b)。由图可知，纯LaAlO3在0.76~2.5 μm和2.5~14 μm波段的平均发射率均较低，分别为0.21和0.67；Ca2+、Co2+共掺杂后，LaAlO3试样的发射率显著提升且随掺杂浓度的增加逐渐提高。在0.76~2.5 μm波段，Ca2+/Co2+共掺杂LaAlO3试样的平均发射率从0.64（x=0.05）提高到0.87；在2.5~14 μm波段，试样的平均发射率从0.78增加到0.94。这说明Ca2+、Co2+离子共掺杂可以显著增强LaAlO3在近中红外波段的红外辐射性能。

图4 纯LaAlO3和La1-xCaxAl1-xCoxO3（x=0.05、0.10、0.15和0.20）陶瓷在(a) 0.76~2.5 μm 波段的吸收图谱和(b) 2.5~14 μm波段的发射率图谱

为了深入理解Ca2+/Co2+共掺杂对LaAlO3红外辐射性能影响的物理机制，构建了LaAlO3 (LA)和La0.8Ca0.2Al0.8Co0.2O3 (LACC20)的晶体结构（图5），采用Device Studio平台中的RESCU软件模拟计算了试样LaAlO3 (LA)和La0.8Ca0.2Al0.8Co0.2O3 (LACC20)的态密度(DOS)。

图5 (a) LA 和 (b) LACC20 的晶体结构示意图

图6为LaAlO3 (LA)和La0.8Ca0.2Al0.8Co0.2O3 (LACC20)的态密度(DOS)图。由图6a可知，试样LA具有较大的带隙（~2.5 eV），且价带顶端和导带底端分别被O 2p轨道和La 4f轨道占据。与之相比，试样LACC20的带隙为1.0 eV，较试样LA降低了56.5%。这是因为Ca2+/Co2+共掺杂后，在LaAlO3带隙中引入了Co 3d轨道的杂质能级，并与O 2p轨道相互作用，共同降低了LaAlO3的禁带宽度。这使得自由载流子更容易跨越带隙，从而增强自由载流子吸收和杂质能级吸收。因此，Ca2+/Co2+共掺杂能显著提升LaAlO3的红外辐射性能。

图6 (a) LA和(b) LACC20的态密度(DOS)图

04 小结

本研究课题采用实验和理论研究相结合的方法，研究了B位单掺杂Co2+和A/B位共掺杂Ca2+和Co2+对LaAlO3陶瓷红外辐射性能的影响。结果表明：Co2+掺杂有效提高了LaAlO3陶瓷的红外辐射性能，Co2+离子掺杂在LaAlO3中引入了杂质能级，减小LaAlO3的禁带宽度，降低电子从价带向导带跃迁的带隙，提高了自由载流子浓度，强化材料在红外波段的吸收和发射能力。Ca2+/Co2+共掺杂可以进一步改善LaAlO3的红外辐射性能，Ca2+/Co2+共掺杂显著降低了LaAlO3的带隙，减少了电子跃迁的势垒，提高了电子跃迁的频率，从而强化材料在近中红外波段的红外辐射性能。

 




审核编辑：刘清