将废正极材料升级为高稳定性锂硫电池的双功能催化剂！

研究背景

锂硫（Li-S）电池是由一系列逐步转换氧化还原反应充放电的，由于其低成本、高比容量和环境可持续性，在其他电化学器件中脱颖而出，然而，锂多硫化物（LiPSs）的缓慢反应动力学、大体积波动和穿梭效应是锂硫电池商业化的主要技术障碍。与其他方法相比，如隔膜涂层，电解质调节、和负极改性、负载催化剂被认为是最直接、最有效的一种，因为它可以施加在硫正极上，调节LiPSs的限制和转化。过渡金属氧化物、过渡金属作为锂离子电池的催化剂材料被广泛研究后，往往具有较高的催化或吸附性能，这可以归因于其独特的d轨道结构。然而，考虑到Co等过渡金属的高成本问题，能否用更便宜的过渡金属取代昂贵的过渡金属，能否从废料中回收这些金属进行第二次使用？

成果简介

近日，北京大学潘锋、杨卢奕教授团队在理论预测的基础上，通过高温冲击法将废锂离子电池的废正极材料（LiCoO2和LiMn2O4）转化为Li-S电池的双功能催化剂（Co-MnO）。由于Co─MnO对多硫化物的协同催化和锚定作用，在低面积催化剂负载（<0.5 wt%）下，表现出优异的电化学性能。该工作以“Upcycling Spent Cathode Materials to Bifunctional Catalysts for High-Stability Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

研究亮点

(1) 通过高温脉冲加热法将废旧锂离子电池的废旧正极材料（钴酸锂和锰酸锂）转化为锂-硫电池的双功能催化剂（Co-MnO）；

(2) Co催化剂有助于降低Li+扩散屏障，增强LiPSs的反应动力学，MnO催化剂与LiPSs提供强锚定位，增强分子锚定相互作用。

(3) 在低面积催化剂负载（<0.5 wt %）下，Co-MnO可以提供优异的电化学性能，包括优异的倍率性能（4 C时707 mAh g-1）和循环性能（1 C时400次循环容量衰减0.058%）。

图文导读

为了评价Co和MnO在Li-S电池中的化学吸附能力和电催化作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算。如图1a所示，计算了聚硫化物与Co/MnO表面之间的结合能，负结合能的增强意味着化学键合能力的增强，这有利于在贫电解质条件下对LiPSs的均质化。MnO的吸附能力强于Co，表明其具有更好的锚定性能。

另外，硫转化过程中的吉布斯自由能（ΔG）值计算如图1b所示。通常，Li2S4向Li2S2的液-固转化被认为是速率决定步骤（RDS）。从剖面上看，Co表示RDS的ΔG值（0.87 eV）低于MnO（1.38 eV）。此外，MnO催化剂（0.98 eV）的步骤ΔG（Li2S2→Li2S）高于Co催化剂（0.78 eV），表明Li2S在Co活性位点上具有热力学优势。在此基础上，计算了两种衬底物上Li2S分解（Li2S→LiS-+ Li+）的能量势垒，以评价其脱氢动力学。如图1c、d所示，Li2S在Co上的分解能（0.12 eV）远低于在MnO上的分解能（2.16 eV）。综上所述，Co催化剂可以增强多硫化物的反应动力学，而Mn催化剂可以增强与多硫化物的化学吸附（图1e）。

图1. （a）Co或MnO催化表面不同硫化物的结合能；（b）Co或MnO催化表面多相硫转化的吉布斯自由能谱；Li2S在（c）Co和（d）MnO表面的分解能谱；以及（e）硫转化反应的示意图。

如图2a所示，Co-MnO催化剂由废弃的LiCoO2（LCO）和LiMn2O4（LMO）正极制备。从废锂离子电池（LIBs）中收集废弃的正极，并溶解在硝酸中（两种金属的摩尔比为1：1），以获得混合的Co-Mn溶液。用碳纤维（CF）加载混合盐，然后在Ar-H2条件下进行快速热处理，截止加热温度为1500°C。快速的热激波诱导了Co和MnO粒子的形成。经过HTS处理2s后，Co和MnO颗粒均匀分布在CF上（图2b）。通过分析Co─MnO@CF的元素分布，MnO的粒径大于Co的粒径，这可能是由于Mn的熔点（1650°C）高于Co（1495°C）。利用XRD研究了各种催化剂的结构特性，如图2c所示。在26°处的宽峰可归因于CF的存在。经过HTS过程后，根据标准的PDF卡（01-077-7456和01-077-2929），可以大大识别出Co和MnO的特征峰，表明了结晶Co和MnO的形成。结合高分辨率TEM（HRTEM）图像（图2d），Co和MnO纳米颗粒分散在CF上，粒子中心的晶体结构被确定为Co（111）取向和MnO（200）取向。

图2. （a)制备Co─MnO催化剂的工艺示意图；（b)催化元素Co和Mn的SEM图像和能量色散光谱仪映射图像，比例尺= 2 μm；（c)各种催化剂的XRD图；（d)Co-MnO催化剂的HRTEM图像。

为了研究不同催化剂的电催化性能，对含硫碳纤维（CF）、Co@CF、MnO@CF和Co-MnO@CF（分别表示为S/CF、S/Co@CF、CF和S/Co-MnO@CF）进行了一系列电化学试验。从不同正极得到的循环伏安图（CV）图（图3a）在2.28和2.01 V处出现两个还原峰，对应于S8向可溶性长链LiPSs的转变，以及进一步向Li2S2/Li2S的转变，其中，S/Co─MnO@CF正极表现出更高的峰值电流强度，表明硫的优异利用率。

此外，我们还采用了多速率CV测试来探索不同电极下的锂离子扩散速率（图3b）。根据Randles-Sevcik定律，扫描速度的平方根（v0.5）与峰值电流（Ip）呈线性相关，锂离子扩散系数（从曲线斜率（Ip/v0.5）可以得到DLi+）。S/Co─MnO@CF正极在A、B和C峰处的DLi+值分别计算为1.62×10−7、3.02×10−8和2.74×10−8 cm2 s−1，高于其他正极。此外，S/Co─MnO@CF正极在高扫描速率下表现出明显的氧化还原峰和可忽略的过电位，表明其硫转化动力学得到了改善。同时，S/Co@CF正极的锂离子扩散速率超过了S/MnO@CF阴极，说明Co催化剂更有利于促进锂离子扩散和加速反应动力学，这与计算结果一致。

为了阐明催化剂在（聚）硫化物转化的特定步骤中的催化作用，首先利用Li2S6作为活性材料组装了对称电池，如图3c所示。Co@CF的当前响应超过了MnO@CF，而Co-MnO@CF的响应最高，面积最大。这些结果表明，Co@CF比MnO具有更好的催化能力，当两种元素同时加入时，反应动力学显著增强。此外，还进一步对各种电极进行了Li2S沉淀试验，如图3d-g所示，然后根据法拉第定律分析电流-时间曲线，确定了Li2S的沉积能力。在测试材料中，Co-MnO@CF表现出最高的Li2S成核能力（148.02 mAh g−1），超过了Co@CF（125.72 mAh g−1）和MnO@CF（98.94 mAh g−1）。根据浅色条件下的峰面积直接计算容量。Co-MnO@CF具有优越的转化能力和更快的成核响应，表明Co和MnO的掺入都能有效降低初始成核过电位，加速Li2S形成的动态生成过程。此外，与MnO@CF相比，Co@CF电极表现出更大、更尖锐的成核峰，证实了Co催化剂与氧化锰催化剂相比具有更强的LiPSs还原动力学。

最后，采用线性扫描伏安法（LSV）研究了Li2S在不同电极上的氧化行为，如图3h所示。与原始的相比，Co-MnO@CF大大降低了初始电位（从−0.416到−0.581V），提高了电流响应。如图3i所示，含有Co-MnO@CF的电极提供了最低的Tafel梯度，为0.144V dec−1，表明其能够提高电子迁移能力，提高Li2S的氧化动力学。同样，Co@CF比MnO@CF具有更低的初始电位和Tafel梯度，表现出优越的反应动力学。

图3. （a) S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@CF正极在0.1 mV−1处的CV曲线；（b）根据S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@CF正极的多速率CV曲线计算出的峰值A、B和C处的I×v0.5值；（c)CF、Co@CF、MnO@CF和Co-MnO@CF电极的Li2S6对称电池的CV曲线；（d）CF、（e）Co@CF、（f）MnO@CF和(g)Co-MnO电极在2.05 V时Li2S成核的静电位曲线；（h）LSV图和（i)对应的四种类型电极上Li2S氧化的Tafel图。

如前所述，Co在多硫化物转化反应中表现出比MnO更优越的催化性能，而双组分催化剂则表现出最有效的整体动力学增强。因此，可以合理地推测，性能的提高源于Co和MnO之间的协同效应，其中MnO促进了LiPSs的吸附。为了进一步研究吸附行为，在恒流循环过程中对负极进行了原位拉曼分析（图4）。在开路电压下，在任何电池中均未检测到活性物质或LiPSs对应的信号。对于采用S/CF正极的电池，当释放到2.3 V的平台时，S8 2−（215 cm−1）和S6 2−（399 cm−1）在拉曼光谱中出现峰。然后，S4 2−（200和443 cm−1）和S6 2−的解离产物（─S3−，533 cm−1）出现在2.1 V的平台上。

在1.6~2.6V的充电过程中，LiPSs的峰值强度和位置保持不变，说明裸CF遭受了活性物质的不可逆损失，最终导致正极容量的显著衰减。对于具有S/Co@CF正极的电池，在放电过程中出现较弱的LiPS峰，并在充电过程中逐渐减弱，这说明Co的吸附能力可以缓解硫化物穿梭的吸附。而对于S/MnO@CF，则仅出现了较弱的S6 2−及其解离产物峰，这可能与LiPSs对MnO有较强的吸附倾向有关。最后，尽管S/Co─MnO@CF电池的吸附能力稍弱，但它表现出与S/MnO@CF相似的行为。因此，可以推测，在Co存在的情况下，尽管S/Co─MnO@CF中MnO的含量仅为S/MnO@CF的一半，但反应中的LiPSs可迅速转化为硫化锂，从而有效减少LiPSs的形成和穿梭剂量。总之，MnO和Co的联合作用可以提高正极的催化和吸附性能。

图4. 在电流密度为0.2C的情况下，S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@ CF正极的Li-S电池的原位拉曼光谱。

然后，通过恒流循环试验评价了各种催化剂的电催化性能。如图5a所示，S/Co─MnO@CF正极在1C下提供的793 mAh g−1的初始容量高于S/CF（615 mAh g−1），S/Co@CF（725 mAh g−1），和S/MnO@CF（691 mAh g−1），此外，经过400次循环后，S/Co─MnO@CF的容量保留率为76.9%，对应于每个周期的衰减率为0.058%，这也显著优于S/CF（0.18%）、S/Co@CF（0.093%）和S/MnO@CF（0.12%）。S/Co@CF正极的容量在循环过程中逐渐下降，表明在转化反应中反应物的持续损失，这可能是由于LiPSs在Co。相比之下，S/MnO@CF正极的比容量在初始循环中显著下降，并在200次循环后稳定下来。可以推测，缓慢的反应动力学可能导致了循环初期长链LiPSs的过度积累，导致了MnO上活性位点的饱和。因此，这些LiPSs将不可避免地穿梭到负极，导致容量损失。在消耗了多余的LiPSs后，剩余的LiPSs可以在MnO@CF上进行可逆转换。

为了获得更多关于活性物质在正电化学过程中的转化反应的信息，我们研究了恒流充放电过程的比容量-电压分布图（图5b）。S/Co─MnO@CF正极在充放电期间的过电位（ΔV）最低（146 mV），表现出其优越的动力学特性。电化学阻抗谱（EIS）的四个正极100循环（图5c）表明，S/Co─MnO@CF正极最小的Rct和最大的斜率，表明Co和MnO共同加速电荷的转移在电极表面，促进离子扩散过程。

在从0.5C到4C的不同倍率下，进一步评估了正极的速率性能（图5d），S/Co─MnO@CF的电池比其他电池在0.5C、1C、2C和4C具有更高的比容量（分别为904、821、764和707mAh g−1）。Co-MnO的高电催化能力和LiPS吸附能力协同加速了LiPSs的高速率转化反应，有效地锚定LiPSs并减少电池的过电位。此外，与最近的文献（如图5e所示）进行比较后发现，S/Co─MnO@CF正极的速率性能优于具有类似过渡金属或催化剂的材料。

对于商用锂离子电池，硫负荷密度也是一个关键参数。通常，实验室制备的Li-S电池具有低面积负荷和高电解质/硫比（E/S，μL mg−1），这远远低于商业上需要的能量密度。因此，我们制备了具有较高面积负荷（5.6mmcm−2）的S/Co─MnO@CF正极，E/S比控制为8。如图5f所示，在0.2C时，它的初始比面积容量为4.98 mAh cm−2，经过100个循环后，可以分别实现70.0%的容量保留，对应于每个循环的衰落率为0.3%。为了进一步证明S/Co─MnO@CF正极在实际使用中的潜力，验证软包电池与≈200μm厚的锂负极组装并进行测试(图5g)。基于S/Co─MnO@CF的柔性Li-S袋电池在弯曲180°时，初始放电容量为899 mAh g−1，在0.2C下进行100次循环后，容量保留率为67.4%。此外，我们还对与高温超导技术相关的能源消耗进行了评估，并对电极中过渡金属的可行性进行了经济分析。最终的研究结果表明，上循环策略降低了能量消耗，同时在所获得的电极中实现了更高的过渡金属利用率。这些结果表明，S/Co─MnO@CF正极在未来的便携式电子产品中具有巨大的应用潜力。

图5. S/CF、S/Co@CF、S/MnO@CF和S/Co-MnO@CF正极的电化学性能。（a) 在1C下的循环性能；（b)第一次循环的恒流充放电曲线；（c)在1C下进行100个循环后的EIS谱;(d)倍率性能的比较；（e)S/Co─MnO@CF正极的放电容量与其他类似材料的比较。（f) S/Co─MnO@CF正极在5.6 mg cm−2下的循环性能；（g)S/Co─MnO@CF软包电池在0.2C 2.0mg cm−2下弯曲180°后的循环性能。

总结与展望

综上所述，我们开发了一种高温热冲击法，将锂离子电池中的废正极转化为锂硫电池的Co-MnO催化剂。原位表征证实，Co催化剂有助于降低Li+扩散屏障，增强LiPSs的反应动力学，MnO催化剂与LiPSs提供强锚定位，增强分子锚定相互作用。结果表明，S/Co─MnO@CF正极表现出良好的循环稳定性，在1C的400次循环中，低容量衰减率为0.058%，在5.6 mg cm−2的硫负载下，实现了面积容量为3.46 mAh cm−2的100次稳定循环性能，展示了其在高能锂硫电池中的潜力。该策略为锂离子电池催化剂的设计提供了新的方向，为Ni-Co-Mn三元材料等废正极的重复利用提供了有效的途径。

审核编辑：刘清