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当有两种不同的导体或半导体A和B组成一个回路，其两端相互连接时（如图5.1.1），只要两结点处的温度不同，一端温度为T，称为工作端或热端，另一端温度为T0 ，称为自由端（也称参考端）或冷端，回路中将产生一个电动势，该电动势的方向和大小与导体的材料及两接点的温度有关。这种现象称为“热电效应”，两种导体组成的回路称为“热电偶”，这两种导体称为“热电极”，产生的电动势则称为“热电动势”。
热电动势由两部分电动势组成，一部分是两种导体的接触电动势，另一部分是单一导体的温差电动势。
当A和B两种不同材料的导体接触时，由于两者内部单位体积的自由电子数目不同（即电子密度不同），因此，电子在两个方向上扩散的速率就不一样。现假设导体A的自由电子密度大于导体B的自由电子密度，则导体A扩散到导体B的电子数要比导体B扩散到导体A的电子数大。所以导体A失去电子带正电荷，导体B得到电子带负电荷，于是，在A、B两导体的接触界面上便形成一个由A到B的电场。该电场的方向与扩散进行的方向相反，它将引起反方向的电子转移，阻碍扩散作用的继续进行。当扩散作用与阻碍扩散作用相等时，即自导体A扩散到导体B的自由电子数与在电场作用下自导体B到导体A的自由电子数相等时，便处于一种动态平衡状态。在这种状态下，A与B两导体的接触处就产生了电位差，称为接触电动势。接触电动势的大小与导体的材料、接点的温度有关，与导体的直径、长度及几何形状无关。
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